صنعت فولاد جهان، عامل انتشار سالانه دو میلیارد تن دی‌اکسید کربن در جو زمین

دانشمندان برای حل مشکل، از تحولات مربوط به تولید گاز اکسیژن در کره ماه الهام گرفتند

ماهنامه پردازش – تولید مستقیم آهن در حالت فلز مذاب از اکسیدهای آهن تنها با استفاده از انرژی الکتریکی، مسیری ممکن برای کاهش انتشار کربن صنعت فولاد است. گرچه از نظر شیمیایی ساده است، اما به‌دلیل مشکل حالت‌های ظرفیتی چندگانه آهن و دمای عملیاتی بالای K1811 (°C1538)، اجرای این واکنش دشوار است. شرایط حرارتی، شیمیایی و الکتریکی بر اساس ملاحظات ترمودینامیکی برای انجام این واکنش در یک دستگاه آزمایشگاهی مشخص شده‌اند. آزمایش‌هایی برای تعیین سهم سطح حرارتی در تجزیه اکسید آهن و تخمین جریان الکترونیکی حاصل از حالت‌های ظرفیت چندگانه آهن انجام شد. تولید آهن مایع منتج به تولید نمونه‌های قابل جداسازی در حالت مایع و از یک فرآیند فاراده‌ای بررسی‌شده در زمان واقعی با تولید گاز اکسیژن آندی همراه آن شد.

تغییرات اقلیمی نشان‌دهنده یکیاز بزرگترین مشکلاتی استکه فعالیت‌های صنعتی منتشرکنندهدی اکسید کربن با آن مواجه‌اند. صنعت فولاد جهان عامل انتشار بیش از دو میلیارد تن دی‌اکسید کربن در سال است. برای کاهش این میزان انتشار، برنامه تحقیقاتی ULCOS (2004-2012)برای ارزیابی تکنیک‌های جایگزین برای کاهش این میزان گسترده انتشار گازهای گلخانه‌ای (GHG) راه‌اندازی شد. یکی از مسیرهای ممکن آهن مذاب با الکترولیز مستقیم سنگ‌آهن (MIDEIO) است. این مفهوم از تحولات مربوط به تولید گاز اکسیژن در کره ماه الهام گرفته شده است و بعداً برای تولید فلز مورد بازنگری قرار گرفت. مزایای جذابی مانند تولید مایع از نظر شیمیایی آهن خالص و بدون انتشار مستقیم CO_۲ ارائه می‌دهد. اخیراً، بررسی جامعی در مورد چشم‌انداز تولید فلز الکترولیتی منتشر شده است که دورنما و پتانسیل صنعتی این فرآیند را نمایان می‌سازد.

     امروزه، تولید انبوه فلز از این مسیر نشان‌دهنده بخش مهمی در صنعت فلزات، برای مثال، تکنولوژی هال-هرولت برای فلز آلومینیوم است.اما، کاربرد ساده مفاهیم اساسی از نظر ترکیب الکترولیت و مواد الکترود به سختی می‌تواند برای تولید آهن درنظر گرفته شود. در واقع، آهن دارای دمای لیکوئیدوس قابل‌توجه بالاتری است و به‌دلیل حالت‌های ظرفیتی چندگانه یون‌های آن برایفرآیند‌های الکتروشیمیایی نامناسب درنظر گرفته می‌شوند. اولین محدودیت نیاز به خواص بسیار مقاوم برای مواد سلول و دومین مورد این است که باعث بهره‌دهی پایین فاراده‌ای می‌شود.

     در مطالعه حاضر،این کاستی‌ها با رعایت ملاحظات ترمودینامیکیبرای شناسایی راه‌حل‌هایمناسب برایتوسعهMIDEIO بررسی می‌شوند.بر این اساس، یک دستگاه آزمایش برای انجام واکنش در مقیاس آزمایشگاهی در دمای بالاتر از K1811 (°C1538) پیشنهاد شده است.

۱/۳ Fe_۳O_۴(s) ⇄ Fe(l)+2/3 O_۲      (g, 1atm)                    (1)

     هدف اول، بررسی امکان‌پذیری احیای فاراده‌ای آهن در دمای بسیار بالا است. دوم شناسایی فرآیندهای الکتروشیمیایی حادث در هر الکترود با تجزیه و تحلیل نتایج مربوط به موازنه بار الکتریکی کلی سلول است.

 تعیین شرایط شیمیایی و الکتریکی برای تجزیه اکسیدهای آهن

فرمولاسیون یک ترکیب الکترولیت برای انجام MIDEIO

اولین شرط ضروری MIDEIO این است که بالاتر از دمای لیکوئیدوس فلز آهن که K1811 (°C1538) است کار کند. در ادامه،دمای عملیاتی K1823 (°C1550) انتخاب شدهاست.منبع اکسید آهن برای این فرآیند قرار استاز سنگ معدن آهن طبیعی تامین شود.این مواد عمدتاً به‌صورت هماتیت، Fe_۲O_۳،یک کانه پایدار در دمای محیط و فشار جزئی اتمسفری اکسیژن وجود دارند. در دماهای بالاتر از K1688 (°C1415)، هماتیت به‌طور خود به خود به مگنتیت و گاز اکسیژن تجزیه می‌شود.

۶Fe_۲O_۳(s) ⇄ ۴Fe_۳O_۴(s) + O_۲ (g, 1 atm) (2)                   

     پایداری مگنتیت نشان می‌دهد که اکسید آهن در دمای الکترولیز مورد نظر از هر دو یون آهن فرو و آهن فریک تشکیل شده است. ترکیب این دو یون مانع اصلی اجرای واکنش‌های الکتروشیمیایی است زیرا جریان الکتریکی توسط هدایت الکترونیکی با الکترون‌ها از یک حالت ظرفیتی به حالت دیگر ‌پرش می‌کند. برای تضمین هدایت یونی و واکنش‌های الکتروشیمیایی همراه در الکترودها، باید یک محیط شیمیایی به نفع یکی از حالت‌های ظرفیت انتخاب شود تا تقلیل هدایت الکترونیکی به مقادیر بسیار کم کاهش یابد. برای توصیف شیوع نسبی این حالت‌های ظرفیت، نسبت آهن فریک (سولفات آهن سه ظرفیتی) به‌صورت مقدار نسبی آهن فریک تعریف می‌شود:

شکل (۱): نمودار فازی Fe-O و تعیین شرایط کاتدی و آندی، “کاتد” تعادل آهن فلزی با ووستیت را نشان می‌دهد، که در دمای   K۱۸۲۳ (°C۱۵۵۰) توسط P(O۲) ۳×۱۰-۹ atm تعیین شده است. “آند” نشان‌دهنده تعادل اکسیژن در فشار اتمسفری با مگنتیت است.

که در آنFe^۲+  و Fe^۳+ در این فرمول غلظت مولی را نشان می‌دهند.

     نمودار فازی که حیطه‌های پایداری اکسیدهای آهن را بر اساس دما و فشار جزئی اکسیژن نشان می‌دهد که در شکل (۱) ارائه شده است.روند کلی به سمت پایین آوردن حالت اکسیداسیون آهن بافشار جزئی اکسیژن کمتر و با دمای بالاتر است.همچنین نشان می‌دهد کهآهن مذاب با ووستیت (ماده معدنی ایجاد شده از آهن (II) اکسید و اکسیژنبا مگنتیتدر دماهای بالادر تعادل است.هر دو تعادل واکنش الکترودها را معین می‌کنند.واضح است که شرایط حرارتی در طی فرآیند MIDEIO برای درنظر گرفتن نسبت آهن فریک نزدیک به یک بسیار بالا است. بنابراین، محیط شیمیایی باید تغییر کند تا نسبت آهن فریک را به مقادیر بسیار پایین کاهش دهد.از این نظر،اثرات اسیدیته با رقیق شدن اکسیدهای آهندر سیلیس و بازیسیته با رقت در آهک در شکل (۲) در وابستگی به فشار جزئی اکسیژن P(O_۲) نشان داده شده‌اند.شرایط اسیدی به‌دلیل افزایش پلیمریزاسیون شبکه اکسید مذاب، نسبت آهن فریک را کاهش می‌دهد. برعکس، شرایط بازی شبکه پلیمری را تجزیه (دپلیمریزه) می‌کند و در نتیجه امکان تثبیت یون آهن فریک با آمیختن در نسبت‌های بالاتر را می‌دهد. این اثر با دو طرح در شکل (۲) نشان داده شده است که آمیختن کاتیون‌های مختلف در ساختار الکترولیترا نشان می‌دهد.آشکار می‌شود که انتخاب یک الکترولیت بر پایه سیلیس با غلظت کم اکسید آهن می‌تواند به نسبت آهن فریک بسیار پایین در شرایط احیاکننده کاتد دست

شکل (۲)- وابستگی P(O۲) به نسبت آهن فریک برای اکسید آهن  محلول در سیلیس یا آهک در دمای  K۱۸۲۳

یابد. بنابراین، یک الکترولیت بر پایه سیلیس برای ادامه فرمولاسیون یک ترکیب الکترولیت انتخاب می‌شود.

     برای اجرای عملی مسیر MIDEIO،خواص اضافی الکترولیت مورد نیاز است:

۱٫ ترکیب الکترولیت باید با مواد نسوز انتخاب‌شده برای بوته سازگار باشد تا از انحلال شیمیایی آن جلوگیری شود یا به حداقل برسد.

۲٫ الکترولیت باید در حالت مایع باشد تا گاز اکسیژن به‌صورت حباب توسط شناوری از الکترولیت جدا شود.

۳٫ سایر اجزای تشکیل‌دهنده الکترولیت باید کمتر از اکسیدهای آهن قابل احیا باشند.

جدول (۱)- ترکیب شیمیایی و خواص الکترولیت‌های مورد استفاده برای آزمایش‌ها.

a- محاسبه‌شده با CEQCSI

     آلومینا به‌عنوان ماده نسوز برای بوته انتخاب شد، زیرا شناخته‌شده به مقاومت در دماهای بالا و طیف وسیعی از P(O_۲) است. بنابراین، یک ترکیب الکترولیت نزدیک به اشباع آلومینا برای جلوگیری از انحلال شیمیایی نسوز ضروری است.

     در مورد نیاز دوم الکترولیت،حالت مایع آن توسط فوق‌گداز K100 بین دمای عملیاتی و لیکوئیدوس الکترولیت بدون آهن تضمین می‌شود. از آنجا که دمای عملیات K۱۸۲۳ (°C1550) است، دمای لیکوئیدوس الکترولیت نباید ازK1723 (°C1450) بالاتر رود.بنابراین آلومینا و منیزیابه سیلیس اضافه شد.ترکیب حاصل در اینجا Fe#0 نامگذاری شده است.نسبت‌های اکسید آن در جدول (۱) نشان داده شده است. این ترکیبیک دمای لیکوئیدوس به اندازه کافی پایین K1540 (°C1267) را ارائه می‌دهد درحالی‌که نزدیک به حد اشباع آلومینا در K۱۸۲۳ (°C1550) است.

     برای توضیح خاصیت سوم، ولتاژ تجزیه سیلیس، آلومینا و منیزیا با ولتاژهای مگنتیت و مونوکسید آهن مقایسه می‌شود.اکسیدها در حالت استاندارد آنها به‌صورت ترکیبات خالص درنظر گرفته شدند و نتایج از اثرات انحلال صرف‌نظر کردند. انرژی آنتالپی آزاد متناظر،فشار جزئی اکسیژن در تعادل بامحصول احیاشده و اختلاف پتانسیل (°ΔE) در جدول (۲) ارائه شده است. این پارامترها با رابطه زیر با هم مرتبط هستند:

جدول (۲)- واکنش‌های قابل تصور در الکترولیت‌های استفاده‌شده و آنتالپی آزاد، فشار جزئی اکسیژن و اختلاف پتانسیل متناظر آنها در دمای K۱۸۲۳ (°C۱۵۵۰)

 که در آن n تعداد الکترون‌ها، F ثابت فاراده برحسب C mol^-۱، R ثابت عمومی گازها برحسب J mol^-۱ K^-۱، و T دما برحسب K است.    

شکل (۳)- وابستگی P(O۲) به نسبت آهن فریک در ترکیب شیمیائی الکترولیت انتخابی Fe15# در دمای K ۱۸۲۳

     مقادیر بدست آمده نشان می‌دهد کهآهن در واقع ترجیحاً توسط الکتریسیته درمقایسه با سایر اجزای تشکیل‌دهنده الکترولیت تجزیه می‌شود.هم‌چنین نشان می‌دهد که یک پنجره عملیاتی ممکن است وجود داشته باشد که در آن آهن می‌تواند به طور انتخابی احیا شود.

جدول (۳)- پتانسیل‌های تجزیه اکسیدهای آهن در Fe15# در دمای K ۱۸۲۳ و  P(O۲)= ۱ atm

فرمولاسیون غلظت اکسید آهن برای انجام MIDEIO

در نهایت،محاسبات ترمودینامیکی با نرم‌افزار ترموشیمیایی CECQSI برای درنظر گرفتن اثر انحلال شیمیایی اکسید آهن در ترکیب الکترولیت پیشنهادی انجام شد. غلظت ۱۵ درصد وزنی اکسید آهن، با نام Fe#15، انتخاب شده است. تغییر نسبت آهن فریک دراین ترکیب ازتعادل با آهن مایع تا تعادل با اکسیژن درفشار اتمسفری در شکل (۳) نشان داده شده است.نسبت آهن فریک درآند نتیجه تجزیه حرارتیو رقت در محیط بر پایه سیلیس است. رابطه استوکیومتری مربوط به واکنش تجزیه اکسید آهن،معادله (۱۱)، در جدول (۳) ارائه شده است.

     برای الکترولیز موفقیت‌آمیز آهن، باید اطمینان حاصل شود که غلظت اکسید آهن به اندازه کافی بالا استتا ولتاژ تجزیه پایین را حفظ کند (جدول۳)و به اندازه کافی پایین است تا نسبت کوچک آهن فریک در مجاورت کاتد را تضمین کند (شکل۳). بررسی شده است که دمای لیکوئیدوس با الزامات مقدار K1594 (°C1321) مطابقت دارد

طرح آزمایشی

هدف ازآزمایش‌ها اثبات این است که یک مسیر الکتروشیمیایی می‌تواند برای تامین انرژی الکتریکی برای واکنش تجزیه اکسید آهن معادله (۱۱) طراحی شود. برای اطمینان از اینکه تولید آهن فلزی ناشی از یک پدیده فاراده‌ای است، سهم سطح حرارتی در تجزیه اکسید آهن وجریان الکترونیکی در الکترولیت باید ارزیابی شود.

     اولین قدم اندازه‌گیری تأثیر سطح حرارتی بر تولید گاز اکسیژن است. سپس، یک نیرو محرکه الکتروشیمیایی به‌صورت ولتاژ باید انتخاب شود تا تولید کمی آهن را تضمین کند. به این منظور،ولتامتری روبشی خطی پلکانی بین آند و کاتد برای شناسایی شرایط جریان الکتریکی قابل‌توجه اعمال می‌شود. در نهایت، این ولتاژ سلول در طول آزمایش‌های طولانی مدت به‌منظور تولید یک نمونه آهن که پس از آن قابل آنالیز باشد اعمال می‌گردد.

مواد و روش‌ها

 دستگاه آزمایش

الکترولیت‌ها از پودرهای اکسید تهیه و به‌صورت دستی مخلوط شدند. آهن به‌صورت مگنتیت (≤ ۵µm اندازه دانه،Aldrich ، خلوص ۹۸ درصد) وارد شد و منیزیم (ACROS، خلوص ۹۹ درصد) به‌صورت پودر (مقیاس µm) اضافه گردید، درحالی‌که آلومینا(ACROS، خلوص ۹۸ درصد) و سیلیس (≤ ۱ mm اندازه دانه، ACROS) به‌صورت دانه (مقیاس mm) اضافه شدند. پودر اکسید آهن به‌صورت مگنتیت با آنالیز XRD تایید شد.

     اساس مجموعه دستگاه آزمایش یک کوره لوله عمودی با حداکثر دمای K2073 (°C1800) بود (شکلa4) که برای انجام فرآیند MIDEIO در آن مجموعه نصب شده است (شکلb4).آب خنک‌کننده متصل به کلاهک‌های فولادیدر دو انتهای لوله آلومینا، گازبندی سیستم و امکان استفاده از اتصالات الکتریکی معمولی را فراهم می‌کند. در طی آزمایش‌ها، لوله با یک جریان ثابت از گاز آرگون تخلیه و شست‌وشو شد(Westfalen، Ar: 998/99 درصد، O_۲: ppm3) که قبل از ورود به کوره توسط یک دبی‌سنج اندازه‌گیری شده و اتمسفر کنترل‌شده را فراهم می‌کند. گاز اکسیژن خروجی از کوره با آنالایزر گاز (Systech، مدل۹۱۱) آنالیز شد. سلول الکترولیز در ناحیه هم‌دمای کوره لوله‌ای با نگهدارنده نمونه خودساخته (قسمت بالایی داخل لوله سرامیکی در شکلa4) قرار داده شد. علاوه بر این، از روزنه برای ورود الکترودهاو ترموکوپل نوع B (Pt-Pt30% Rh)به سیستم استفاده شد.یک میکرومتردر بالای نگهدارنده نمونه امکان می‌دهد تا با دقت ۱ mm آند درداخل سلولبا توجه به فاصله آن تا کاتد قرار گیرد.

شکل (۴)- ترسیم شماتیک مجموعه دستگاهی آزمایش  :a مونتاژ در کوره لوله‌ای (نه در مقیاس)، ارتفاع لوله: cm ۱۵۰، قطر بیرونی لوله:  cm۶/۸، :b  سلول الکترولیز.

     خود سلول الکترولیز،که در شکل (b4) نشان داده شده است، از یک بوته آلومینا استوانه‌ای ته‌گرد تشکیل شده است. برای دستیابی به آهن تولیدی با استفاده از اختلاف چگالی الکترولیت و آهن مذاب،الکترودها به‌صورت عمودی پیکر بندیشدند.

     ماده آند انتخابی باید در برابر فشار بالای اکسیژن، دمای K۱۸۲۳ (°C1550) مقاومت کند و هدایت الکتریکی بالایی ارائه دهد. بیشترمواد به سرعت اکسید می‌شوند و در نتیجه انتخاب مواد را به فلزات نجیب محدود می‌کنند. برای این رویکرد، Pt درنظر گرفته شد که به‌دلیل عملکرد پایدار آندر شرایط قابل مقایسه شناخته شده است. برای فراهم آوردن امکان استحکام مکانیکی و نفوذ کافی در الکترولیت، آند میله‌ای به قطر mm 3 بود.

     الزامات مشابهی برای مواد کاتد با درنظر گرفتن اختلاف فشار جزئی اکسیژن تامین شد. علاوه بر این، تولید و رسوب آهن در کاتد انجام می‌شود و انتظار می‌رود که آلیاژی‌سازی رسوب با الکترود انجام شود. بازهم، پلاتین خواص خوبی را ارائه می‌دهد، زیرا هدایت بالایی دارد و در واکنش الکتروشیمیایی شرکت نمی‌کند. اما، آلیاژسازی سریع آهن و پلاتین خالص ممکن است خواص مکانیکی را خراب کند.برای مقابله با این فرآیند،آلیاژی از پلاتین و رودیوم (۳۰ درصد) انتخاب شد که می‌بایستی پایداری فیزیکی سیم کاتد را که ۱ mm قطر داشت، افزایش می‌داد. از طریق سوراخی در کف نسوز آلومینایی به داخل سلول وارد شد که سپس با سیمان آلومینایی یک جزئی ۹۸۹ (CotronicsCorp) گازبندی شد.

 شرایط و ویژگی‌های روش‌های آزمایش

• 

آزمایش‌ها در دمای K1823 (°C1550) برای حداقل ۶ ساعت در اتمسفر آرگون انجام شد. سرعت جریان گاز    m^۳h^-۱  05/0 تحت شرایط استاندارد (STP) که برای فشار اتمسفر و دمای K273 (0°C) تعریف شده است، تنظیم شد. گرمایش با افزایش چند پله‌ای انجام شد که با زمان‌های ماندگاری در دماهای واسط و شیب افزایش آهسته برنامه‌ریزی شده بود.این کار برای جلوگیری از ایجاد کف (پفکی‌سازی) در طی ذوب کردن ناشی از آزاد شدن گاز اکسیژن در طی تجزیه طبق معادله (۲) اکسیدهای آهن انجام شد.

     الکترولیز یک مرتبه برای ترکیب Fe#0 و دو مرتبه برای Fe#15 انجام شد تا تکرارپذیری آن نشان داده شود: در اینجا به عنوان آزمایش (A) و آزمایش (B) نامیده می‌شوند. در این سه آزمایش، یک ولتاژ سلول ثابت V 3 برای ۶ ساعت اعمال شد.در تمام آزمایش‌ها، به سلول امکان داده شد تا در داخل کوره به‌طور طبیعی خنک شود، که به تبلور جزئی الکترولیت منتج شد.

     اعمال ولتاژ برای هر ترکیب الکترولیتاز طریق آنالیز الکتروشیمیایی با استفاده ازVersaStat 3  (Ametek) انجام شد.اندازه‌گیری‌های مدار باز و ولتامتری اسکن خطی پلکانی در محدوده V 0-4 با نرم‌افزار VersaStudio 2.41.2 برنامه‌ریزی شدند.برای ولتامتری اسکن خطی پلکانی، گام‌های mV 100 با زمان ماندگاری ۱۰ دقیقه برنامه‌ریزی شد که منتج به سرعت اسکن کردن mVs^-۱ ۱۵/۰ شد.مقادیر مورد استفاده برای محاسبه بیشتر برای هر ولتاژ سلول با درنظر گرفتن میانگین نیمه دوم هر افزایش ولتاژ سلول بدست آمد.

شکل (۵)- اندازه‌گیری اتمسفر کوره. دما: K ۱۸۲۴ (°C۱۵۵۱)  جریان گاز: STP m۳ h-۱ ۰۵/۰

     مشاهدات سطح مقطع از طریق میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مدل JEOL JSM-6010LA مجهز به یک رشته تنگستن انجام شد. آنالیز کمی با یک طیف‌سنج پراکنش انرژی (EDS) نصب‌شده بر روی SEM انجام شد. برای آنالیز، نمونه اولین آزمایش الکترولیز (A) با چکش خرد شد تا رسوب تولیدشده استخراج شود. این در یک رزین رسانا قرار داده شد، سپس پولیش شد (درجه نهایی: µm 1 با محلول الماسه) و در نهایت با استفاده از پرتو الکترونی kV 20 آنالیز شد. علاوه بر این، کل سلول آزمایش الکترولیز دوم (B) در یک رزین نیمه شفاف تعبیه شد و سپس برای نمایش ساختار سلول با یک اره الماس به دو نیمه بریده شد.