نویسنده:دکتر مریم کارگرراضى – عضو هیات علمى دانشگاه آزاد واحد تهران شمال

– پتاسيم سيانيد (KCN)

پودر سفيد رنگ با جرم مولكولي ۶۵/۱۱۶گرم برمول و دانسيته ۱/۵۲ است. ظاهر پتاسيم سيانيد، بلوري سفيد و شكري مانند است، جاذب آب بوده و قابليت هيدروليز دارد. همچنين بوي بادام تلخ مي‌دهد و سميت، خواص و كاربردهاي آن مشابه سديم سيانيد است. ظاهر فرم‌هاي بريكت، قرص و پودري آن مشابه سديم سيانيد است. بيشترين مصرف آن در صنايع آبكاري و برخي سنتزهاي شيمي آلي است. به دليل كارايي بيشتري كه در فرايند الكتروليز در مقايسه با نمك سديم سيانيد دارد در فرايندهاي آبكاري و پرداخت و تذهيب شيميايي، بيشتر به كار مي‌رود.

توليد KCN‌ مشابه NaCN، از واكنش HCN با محلول آبي هيدروكسيدي مي‌باشد.

HCN+KOH ® KCN+H2O

در فرايند ديگر از تجزيه پتاسيم فروسيانيد، پتاسيم سيانيد به دست مي‌آيد.

K_۴[Fe(CN)_۶] ® ۴ KCN + N_۲ + FeC_۲

پتاسيم سيانيد همچنين از واكنش پتاسيم هيدروكسيد با فرماميد توليد مي‌شود:

HCONH_۲ + KOH ® KCN + H_۲O

تجزيه پتاسيم سيانيد در حضور آب اكسيژنه به پتاسيم سيانات منجر مي‌شود.

KCN + H_۲O_۲ ® KOCN + H_۲O

ظاهر پتاسيم سيانيد بلوري سفيد شكري مانند است و مانند نمك سديم آن جاذب آب بوده و قابليت هيدروليز دارد.

از پتاسيم سيانيد در سنتز‌هاي آلي براي تهيه نيتريل‌ها و كربوكسيليك اسيدها به ويژه در واكنش وان-ريشتر استفاده مي‌شود. همچنين در واكنش‌هاي سنتز گليكوليل اوره به عنوان تركيب هتروسيكل آلي، به كار مي‌رود. نمك پتاسيم سيانيد به عنوان عامل فيكساتور عكاسي استفاده شده و سبب انحلال نقره مي‌گردد و به دليل ثبات بيشتر و حساسيت كمتر به نور از سديم تيوسولفات كارايي بيشتري دارد. در آخرين روزهاي جنگ جهاني دوم توسط افسران عالي رتبه نازي براي خودكشي استفاده شد. جدول (۴) پيوست برخي از كاربردهاي نمك‌هاي متداول سيانيد را نشان مي‌دهد.

۱-۳-۶- كلسيم سيانيد Ca(CN)_۲

تنها نمك سيانيدي با فلز قليايي خاكي مي‌باشد كه با كاربرد صنعتي توليد مي‌گردد. اين نمك را با نام سيانيد سياه مي‌شناسند. نام‌هاي ديگر آن كلسيم دي سيانيد، كلسيانيد، سيانوگاز، كلسيد و كلسيان است. داراي فرمول Ca(CN)_۲ يا C_۲CaN_۲ و جرم مولكولي ۹۲/۱۱ گرم بر مول مي‌باشد. در بازار آن را با كلسيم سيانيد به فرمول CaCN_۲  كه صرفا در كشاورزي استفاده مي‌شود، اشتباه مي‌گيرند. نمك خالص آن سفيد جامد است. فرم تجاري اين نمك سيانيدي به صورت خاكستري سياه رنگ ديده مي‌شود. در اثر مجاورت با آب و رطوبت، هيدروليز شده و مانند ساير نمك‌هاي سيانيدي گاز HCN آزاد مي‌كند در آب و الكل و اسيد‌هاي ضعيف انحلال‌پذيري دارد.

شكل (۱)- فرم لوئيس كلسيم سيانيد

از واكنش كلسيم اكسيد با هيدروسيانيك اسيد انيدر در حضور آمونياك يا آب تهيه مي‌شود علت استفاده از آمونياك يا آب به عنوان تسريع‌كننده واكنش و به حداقل رساندن مصرف HCN در نتيجه پليمريزاسيون مي‌باشد.

همچنين از واكنش گاز HCN با محلول آب آهك در دماي بالا (حدود C400°) تهيه مي‌شود. چنانچه دماي واكنش افزايش يابد و تا C° ۶۰۰ برسد، كلسيم سياناميد تشكيل مي‌شود كه رنگ سياه دارد سياناميدها را نوعي آمين نوع دوم با استخلاف سيانو مي‌شناسند و فرمول كلي R_۱R_۲NC ≡ N را دارند.

Ca(CN)_۲ + (NH_۴)_۲CO_۳®۲NH_۴CN + CaCO_۳

كاربرد اصلي آن در تهيه سموم ضد موش و جوندگان موذي اراضي كشاورزي مي‌باشد براي مثال در هندوستان سال ۲۰۰۸ همراه با مواد شيميايي ديگر براي امحاء خارپشت‌هاي مزارع استفاده شد.

در صنعت، از كلسيم سيانيد در تهيه گاز هيدروژن سيانيد، آمونيوم سيانيد و تركيبات فروسيانيد استفاده مي‌گردد. سميت آن در حد سديم و پتاسيم سيانيد مي‌باشد.

ليتيم سيانيد

LiCN نمك معدني سفيد رنگ و بسيار جاذب رطوبت، محلول در آب و با خاصيت سمي مشابه ساير نمك‌هاي سيانيدي است بيشترين كاربرد آن در سيانيداسيون تركيبات آلي و سنتزهاي شيمي آلي فلزي است. ليتيم سيانيد از واكنش ليتيم هيدروكسيد و هيدروژن سيانيد تهيه مي‌شود. LiCN در مقياس آزمايشگاهي از واكنش استون سيانو هيدرين به عنوان جايگزين HCN با ليتيم هيدريد بدست مي‌آيد.

(CH_۳) _۲C (OH) CN + LiH ® (CH_۳) _۲ CO + LiCN + H_۲

واكنش سيانيدي‌دار كردن تركيبات آلي به شرح زير است:

RX + LiCN ® RCN

جرم مولكولي LiCN، g/mol 33 و ظاهر آن پودري و سفيد رنگ است دانسيته g/cm^۳ ۰۷۳/۱ نقطه ذوب C 160° دارد و پس از حرارت دادن تيره رنگ مي‌گردد (شكل (۲)). جدول (۵) پيوست ۳، نمك‌ها و مشتقات كووالانسي با يون سيانيد را در چهارچوب جدول تناوبي مندليف نشان مي‌دهد.

شكل (۲)- فرم لوئيس مولكول ليتيم سيانيد

۱-۳-۸- فلز سيانيد‌ها

تركيبات فلز سيانيد، سيانو متال‌ها يا سيانو متالات‌ها به آن دسته از نمك‌هاي فلزي كه شامل يك فلز واسطه ويك يا چند آنيون سيانيد به عنوان ليگاند تك‌دندانه كه با پيوند كووالانس كوئوردينانسي اتصال دارند متال سياند‌ها يا نمك‌هاي كمپلكس سيانيدي گويند و آنها را با فرمول كلي M(CN)_x مي_‌شناسند. اما در شناسايي سيانيد و تعيين مقدار آن در محلول سيانيد آزاد، شامل HCN , CN^–، سيانيد با فلزاتي كه كمپلكس‌هاي ضعيف تا كمي پايدار را به صورت اسيد ضعيف قابل انحلال و با عنوان WAD سيانيد‌ها مانند كاتيون‌هاي نقره، جيوه، مس، كادميم، روي و نيكل و در نهايت مجموع اين دو نوع سيانيد را با كمپلكس‌هاي پايدار را به صورت اسيد قوي قابل حل يا SAD سيانيدي مانند فرو و فرات را سيانيد كل مي‌دانند. لذا روش‌هاي آناليز بر مبناي اندازه‌گيري سيانيد كل تا آزاد تفاوت دارد.

همان طور كه در شكل (۳) ملاحظه مي‌شود با افزايش پايداري كمپلكس، انحلال‌پذيري كاهش مي‌يابد. انحلال‌پذيري اين نمك‌ها در آب به نوع فلز و تعداد ليگاند سيانيدي و به عبارتي پايداري كمپلكس بستگي دارد. pH و دما روي انحلال‌پذيري اثر دارد زيرا در نتيجه هيدروليز HCN آزاد مي‌شود. واكنش تشكيل و تفكيك كمپلكس و هيدروليز ليگاند سيانو در محلول حاوي كمپلكس، با معادله زير مشخص است.

M(CN)_x ↔ M^x+ + xCN ^–

CN ^– + H_۲O ↔ HCN+ OH ^–

از كمپلكس قوي‌تر به ضعيف‌تر

شكل (۳)- طبقه‌بندي شيميايي انحلال‌پذيري كمپلكس‌هاي سيانيدي

نمك‌هاي متداول سيانيد شامل سديم سيانيد پتاسيم سيانيد، بسيار سمي هستند. قدرت واكنش‌دهندگي سيانيد بسيار بالاست و تشكيل نمك‌هايي با كاتيون‌هاي قليايي و قليايي خاكي و كمپلكس‌هاي يوني با كاتيون‌هاي فلزي مي‌دهد لذا در صنايع مختلف مانند متالورژي، كاربردهاي فراواني يافته است. پايداري اين نمك‌ها و كمپلكس‌هاي حاصل به نوع كاتيون فلزي و شرايط ترموديناميكي و pH محيط بستگي دارد. نمك‌هاي سديم، پتاسيم و كلسيم بسيار سمي هستند و در آب فوق‌العاده محلول مي‌باشند و در انحلال، يون سيانيد را مطابق واكنش‌هاي زير، آزاد مي‌كنند.

كمپلكس‌هاي سيانيدي با فرمول كلي A_y[M(CN)_x] هستند كه شامل A به عنوان فلز قليايي يا قليايي خاكي يا حتي كاتيون فلزات واسطه و M اغلب به عنوان فلز واسطه نقش اسيد لوييس را دارد در مقابل سيانيد به عنوان باز لوييس قوي. تفكيك يا ديسوسيه شدن كمپلكس سيانيدي، قويا به نوع فلز واسطه و پايداري ترموديناميكي كمپلكس وابسته است. خواص و سميت اين تركيبات بستگي به ساختار كمپلكس دارد. در صورتي كه غلظت ليگاند سيانيد از ساير ليگاند‌ها كمتر باشد ليگاند‌هايي مثل آمونياك، آب يا هاليدها در كنار سيانيد تشكيل كمپلكس مي‌دهند.

همولپتيك سيانومتالات‌ها را كمپلكس‌هايي حاوي فقط ليگاند سيانيد مي‌دانند. كمپلكس‌هاي سري اول فلزات واسطه (n=3) به صورت هگزا سيانو متالات هستند. تيتانيوم، واناديم، كروم، منگنز، كبالت و آهن سه ظرفيتي و البته آهن دو ظرفيتي از كمپلكس‌هاي شناخته شده هگزا سيانيدي هستند. برخي تترا سيانو متالات‌ها خوب شناخته شده ديگر با فلزات نيكل، پالاديم و پلاتين دارا ي آرايش d^۸ و ساختار مسطح مربع و پايدار هستند. دي سيانو متالات‌هاي پايدار شامل كاتيون فلزات سه ظرفيتي طلا، مس و نقره هستند.

هترولپتيك سيانومتالات‌ها شامل كمپلكس با انواع ليگاند ديگر علاوه بر سيانيد مي‌باشند. كادميم، مس و روي را به عنوان كمپلكس نمك‌هاي اسيدي ضعيف قابل تفكيك (WAD) مي‌شناسند كه كاربردهاي خاصي در صنعت دارند.

سميت كمپلكس فلز سيانيد، از سيانيد به حالت آزاد كمتر است. حتي در محدوده pH خنثي در محيط‌هاي آبي، كمپلكس‌هاي فلز- سيانيدي (WAD) ‌به طور كامل تفكيك شده و چنانچه در محيط‌هاي باز قرار بگيرند براي محيط‌زيست خطرناك مي‌باشند و اين خطر در غلظت‌هاي بالا به مراتب بيشتر است. در محيط با شرايط اسيدي، سيانيد با كاتيون‌هاي طلا، جيوه، كبالت و آهن كمپلكس‌هايي با پايداري بالا تشكيل مي‌دهد.

عدد كوئورديناسيون كمپلكس‌هاي طلا یک و سه ظرفيتي معمولا دو و سه و به فرم خطي، براي آهن دو و سه ظرفيتي معمولا شش و به فرم هشت وجهي و در مورد كبالت دو و سه ظرفيتي عدد كوئورديناسيون، شش و به فرم هشت وجهي و براي نيكل صفر، دو و چهار ظرفيتي، به فرم مسطح مربع و مس دو و یک ظرفيتي به فرم خطي، در حالت پايدار مي‌باشد. نمك‌هاي كمپلكس سيانيدي فرو و فريك در محيط‌هاي آبي و در معرض نور فرابنفش، سيانيد آزاد مي‌كنند اين واكنش در غياب نور برگشت‌پذير مي‌باشد.

پايداري نمك‌هاي كمپلكس سيانيد بيشتر از تمام عوامل محيطي به pH‌ بستگي دارد و لذا در صورت آلايندگي، تاثير محيطي و بر هم كنش‌هاي زيستي و رهايش مجدد آنها بسيار گسترده و متفاوت مي‌باشد.

شكل (۴)- مقايسه پايداري كمپلكس‌هاي سيانيدي با فلزات واسطه متداول

نمك‌هاي كمپلكس سيانيدي بيشتر با فلزات قليايي يا فلزات سري اول واسطه مانند پتاسيم فروسيانيد (يا پتاسيم هگزاسيانو فرات K_۴[Fe(CN)_۶] (II) يا نمك مس فروسيانيد يا مس هگزاسيانو فرات Cu_۲[Fe(CN)_۶] (II) كه مقدار انحلال آنها به كاتيون فلز مركزي (در حوزه كوئوريناسيون) و به كاتيون نمكي بستگي دارد تقريبا همه نمك‌هاي قليايي سيانيدهاي آهن بسيار انحلال‌پذير مي‌باشند و در سطوح مختلف pH (محيط‌هاي قليايي تا اسيدي) رسوب مي‌كنند.

نظر به اينكه سيانيد ليگاند و نوكلئوفيل قوي مي‌باشد، عموما سيانو متالات‌ها از واكنش مستقيم نمك‌هاي ساده سيانيد با نمك ساده فلزي تهيه مي‌شوند. از كاربردي‌ترين واكنش مي‌توان به تشكيل كمپلكس سيانيدي طلا در فرايند سيانيداسيون استحصال از سنگ معدن اشاره نمود. در واكنش زير طلا به فرم كاتيون سه ظرفيتي با سيانيد در محيط قليايي، طي هوادهي تشكيل مي‌شود.

۴Au + ۸CN^– + O_۲ + ۲H_۲O → ۴[Au(CN)_۲]^– + ۴OH^–

از ديگر ويژگي‌هاي سيانومتالات‌ها، پايداري در تعادلات ردوكس آنهاست كه طي آن يك فلز مي‌تواند به ظرفيت‌هاي پايدار خود تبديل شود. خصوصيت معروف كمپلكس‌هاي سيانيدي در واكنش‌ها، ناشي از سر و دم‌دار بودن ماهيت ليگاند سيانيد يعني نيتروژن و كربن مي‌باشد و لذا به عنوان واكنش‌هاي N مركزي (N–Centered reactions) شناخته مي‌شوند. لذا سيانو متالات‌ها مي‌توانند به كمپلكس‌هاي ايزو سيانيد تبديل شوند ليگاند‌هاي سيانيد به پروتونه شدن بسيار حساس‌اند، بدين ترتيب اكثر سيانومتالات‌ها به اصطلاح سولوترميك (Solvothermic) هستند. سولوترموكروميسم پديده‌اي است كه طي آن رنگ ناشي از حل‌شونده (مثلا كمپلكس سيانيدي) در حلال‌هاي مختلف تغيير كند.

براي مدت طولاني، ليگاند سيانيد جايگاه ويژه‌اي را براي فلزات واسطه داشته و انتقالات d، پذيرنده پيوند π، دهنده پيوند σ و دهنده پيوند π در آنها طيف وسيعي از تحقيقات را در حوزه‌هاي دانش شيمي، زيست‌شناسي به خود معطوف داشته است. ليگاند سيانيد در واكنش با فلزات داراي اوربيتال f نيز با سنتز اولين كمپلكس سيانيدي اورانيوم و ويژگي‌هاي جذاب، بحث شيمي لانتانيدها و اكتنيد‌ها را توسعه داد.

تركيبات سيانات

آنيون سيانات فرم غيرسمي مشتق سيانيدي مي‌باشد و در نتيجه اكسيدشدن سيانيد تشكيل مي‌شود سيانات به دو صورت OCN^– و NCO^– وجود دارد و به عنوان ليگاند سر و دم‌دار در تركيبات كوئورديناسيوني شناخته مي‌شود. چنانچه اتصال از سر ازت‌دار باشد ايزوسيانات خوانده مي‌شود سيانات در تركيبات كمپلكسي به عنوان ليگاند پلساز نيز مي‌باشد. فرم‌هاي رزونانسي با ساختار لوييس در شكل (۵) نشان داده شده است.

شكل (۵)- فرم‌هاي رزونانسي ساختار لوييس آنيون سيانات

تركيبات آلي با سيانات‌ها را ايزوسيانات‌ها مي‌شناسند. در شناسايي تركيبات سنتزي با استفاده از روش FT-IR از تفاوت طول موج جذبي سيانات و سيانيد و ايزوسيانات تبديلاتي كه در نتيجه واكنش رخ مي‌دهد قابل رديابي است.

ايزوسيانيك اسيد HCNO در نتيجه اسيدي شدن نمك سيانات تشكيل مي‌شود و به عنوان يك اسيد ضعيف است و در دماي محيط بسيار فرار مي‌باشد.

نمك‌هاي سيانات مانند سديم سيانات NaNCO با سديم فولمينات NaCNO هم ساختار مي‌باشند اين تركيبات از واكنش سديم كربنات و اوره تهيه مي‌شوند رنگ اين نمك سفيد رنگ و ظاهري مشابه سديم سيانيد دارد.

Na_۲CO_۳ + ۲CO(NH_۲)_۲ ® ۲NaNCO + CO_۲ + ۲NH_۳ + H_۲O

واكنش مشابه با پتاسيم سيانات انجام مي‌شود.

همانطور كه ذكر شد نمك‌هاي سيانات از اكسيد شدن سيانيدها تهيه مي‌شوند و اين مورد خوبي براي غير‌سمي كردن سيانيد است. اكسيد‌كننده‌هاي معمول، هيدروژن پراكسيد و پرمنگنات مي‌باشند.

ايزوسيانات‌ها به طور گسترده در تهيه پلي اورتانها، ايزوسيانات‌ها حشره كش‌ها و سموم دفع آفات نباتي استفاده مي‌شوند. تركيباتي حاوي گروه عاملي -O-C=N را به عنوان استرهاي سياناتي نيز مي‌شناسند. آريل سيانات‌ها مانند فنيل سيانات، C_۶H_۵OCN، از واكنش فنل با سيانوژن كلريد CICN در محيط قليايي توليد مي‌شوند.

پتاسيم سيانات، نمك معدني با فرمول KCNO و ظاهر پودر جامد سفيد رنگ است. مهمترين كاربرد آن در علف كش‌ها مي‌باشد و توليد جهاني بيش از ۲۰ هزار تن در سال دارد. واكنشگر اوليه اصلي براي بسياري از واكنش‌هاي توليد ايزوسيانات‌ها، كاربامات‌ها، سمي‌كاربازيدها و مشتقات اوره مي‌باشد. در تهيه داروي هيدروكسي اوره از پتاسيم سيانات استفاده مي‌شود، همچنين براي گرمادهي فلزات مانند فريت كردن نيز به كار مي‌رود.

پتاسيم سيانات از واكنش اوره با پتاسيم كربنات در حرارت C°۴۰۰ تهيه مي‌شود تاتومرهاي HCNO و NCOH از پروتونه شدن پتاسيم سيانات در دماي اتاق به دست مي‌آيند.

يون سيانيد در تركيب با سولفور يون تيوسيانات (SCN^–) يا رودانيد (Rhodanide) تشكيل مي‌دهد تيوسيانات تحت شرايط اسيدي ضعفيف تفكيك مي‌شود. اين آنيون باز مزدوج تيوسيانيك اسيد (HSCN) مي‌باشد نمك‌هاي متداول آن مانند پتاسيم تيوسيانات و سديم تيوسيانات بي‌رنگ هستند. تركيبات آلي با گروه SCN نيز تيوسيانات‌ها مي‌نامند. سميت تركيبات تيوسيانات حدود هفت مرتبه از نمك مشابه سيانيدي كمتر است اين تركيب آنيوني به عنوان ليگاند بسيار فعال عمل مي‌كند و به عنوان ليگاند دو سر دندانه‌اي يا سر و دم‌دار قابليت اتصال از جهت S يا N را دارد در صورت اتصال از جهت N ايزوتيوسياناتو خوانده مي‌شود بديهي است كه قدرت پيوند M-SCN‌ با M-NCS متفاوت خواهد بود. ماهيت پيوندي با فلز تا حدي‌دهنده پيوند سيگما نيز مي‌باشد.

تركيبات آلي سيانيد را نيتريل‌ها نامند. در نيتريل‌ها گروه CN با پيوند كووالانسي از سر كربن اتصال دارد. براي مثال در استونيتريل (acetonitrile) با فرمول CH_۳CN كه متيل سيانيد نيز ناميده مي‌شودگروه سيانيد به متيل، (CH_۳) اتصال دارد سميت تركيبات نيتريلي از نمك‌هاي سيانيدي كمتر است. برخي از نيتريل‌ها كه به صورت طبيعي در سيانوهيدرين‌ها (cyanohydrins) وجود دارند، مي‌توانند هيدروژن سيانيد آزاد كنند. در سيانوهيدرين‌ها يك گروه هيدروكسيل و سيانيد به كربن، اتصال دارند.

اكسيداسيون سيانيد از فرايندهاي طبيعي يا تصفيه پسابهاي حاوي سيانيد منجر به توليد سيانات (CNO^–) مي‌گردد سميت سيانات‌ها به مراتب كمتر از سيانيد است و سريعا هيدروليز شده و دي اكسيد كربن و آمونياك توليد مي‌كند.

يون سيانات به صورت يك ليگاند دو سر دندانه‌اي OCN^– يا ايزوسيانات NCO^– (قابليت اتصال از سر نيتروژن يا اكسيژن را دارد HNCO به عنوان ايزوسيانيك اسيد مي‌باشداين ليگاند در تشكيل كمپلكس فلزي مي‌توان به صورت پل ساز عمل كند.

در جدول (۱-۲) واكنش‌هاي شيميايي را كه منجر به تشكيل سيانات و تيو سيانات مي‌شود، نشان داده شده است.

جدول (۱-۲) واكنش‌هاي شيميايي منجر به تشكيل سيانات و تيوسيانات

۱-۳-۱۰- جايگزين‌هاي HCN و NaCN

از نظر شيميايي در مورد HCN جايگزيني براي توليد آديپونيتريل و استون سيانوهيدرين وجود ندارد.

آديپونيتريل ماده حدواسط براي تهيه نايلون ۶/۶ مي‌باشد كه اين تركيب مي‌تواند از آديپيك اسيد بوتادين يا آكريلونيتريل نيز به دست مي‌آيد همچنين براي نتيجه متيل متاكريلات روشهايي وجود دارد كه از هيدروكربنهاي C-3 و C-4 به جاي استون سيانوهيدرين استفاده مي‌شود.

در مورد سديم سيانيد در فرايند شيميايي استخراج طلا و نقره بين چند واكنشگر شيميايي، تيوسولفات سديم Na_۲S_۲O_۴ پيشنهاد شده است. كه از نظر زيست محيطي مشكلات سيانيد را ندارد و قيمت كمتري نيز داراست ولي تحقيقات متعدد انجام شده و آزمونهاي عملياتي، بازدهي كمتري را نشان داده است و صرفا در مورد كاني‌هاي كربن‌دار و كربناته و با عيار پايين بازدهي استحصال نسبتا مناسب بوده است

همانطور كه اشاره شد، از نظر علمي سيانيد به عنوان يك ليگاند است و در سري مواد شيميايي به عنوان قويترين عامل پذيرنده π-، پايدارترين پيوند را با طلا به صورت كمپلكس ايجاد مي‌كند. و در مقايسه تيوسولفات و تيوسيانات بسيار ضعيف‌تر مي‌باشند ضعيف بودن به لحاظ قدرت پيوند با طلا، پايداري كمپلكس از تشكيل و تفكيك و جنبه‌هاي سينتيكي و ترموديناميكي مي‌باشد و سري اسپكتروشيميايي زير قدرت ليگاندها را به ترتيب نشان مي‌دهد.

سيانيد سديم از سال ۱۹۹۶، نرخ رشد ۴-۳٪ داشته است. اين افزايش براي HCN‌ به ۲٪ رسيده است كه نشان از توليد و مصرف پليمرهاي پلاستيكي دارد.

۱-۴- تفاوت سديم سيانيد و هيدروژن سيانيد در مقياس صنعتي

HCN: سميت HCN بسيار بيشتر از NaCN مي‌باشد. مايع آن بي‌رنگ و بوي بادام تلخ دارد. اين گاز از فرايند Andrussow به دست مي‌آيد. واكنش آمونياك، هوا و گاز طبيعي در راكتور تحت دماي بالا و كاتاليست پلاتين / روديم انجام مي‌شود.

در روش ديگري معروف به جانسون كه در سال ۱۹۹۶ استفاده شد، از هوا به عنوان خوراك ورودي استفاده نمي‌شود.

HCN به عنوان محصول فرعي از فرايند Sohio نيز حاصل مي‌شود. اين فرايند در توليد آكريلونيتريل مي‌باشد. در اين پروسس، پروپيلن، آمونياك بي‌آب و هوا در راكتور اختلاط مي‌يابند و آكريلونيتريل به عنوان محصول اصلي و HCN و استونيتريل به عنوان محصول فرعي بدست مي‌آيد. اين مواد پس از جداسازي، تقطير و خالص‌سازي مي‌شوند.

NaCN: سديم سيانيد در حالت جامد سفيد رنگ و بي‌بو است NaCN از فرايند Andrussow به دست مي‌آيد. بدين ترتيب كه مخلوط گاز طبيعي و آمونياك و هوا با هم در راكتور با كاتاليزور خاص (Pt/Rh) وارد واكنش شده و گاز هيدروژن سيانيد، توليد مي‌شود. هيدروسيانيك اسيد با عبور از ستون حاوي محلول (۵۰/۵۰) سديم هيدروكسيد، خنثي شده و خروجي جامد/ مايع وارد كريستاليز شده و پس از تغليظ، خشك مي‌گردند

نتيجه آنكه توليد سديم سيانيد با روش اصلاح شده اندروسو توجيه اقتصادي دارد. سديم سيانيد حاصل به صورت محلول اشباع يا قرص قابل توليد است. در صورت استفاده از سيانيد به عنوان واكنشگر تركيبات آلي در توليد مصنوعات پلاستيكي، هيدروژن سيانيد مستقيما وارد مسير توليد استوسيانوهيدرين مي‌شود كه البته اين تركيب به عنوان واكنشگر اصلي توليد سديم سيانيد مي‌باشد.

۱-۵- منابع طبيعي سيانيد

شامل گونه‌هاي طبيعي از انواع جلبك، باكتري، ميكروارگانيسم و گياهان مي‌باشند. سيانوزنز به معناي توليد متابوليت‌هاي ثانويه ازت‌دار، معروف به تركيبات سيانوزنيك است.

۱-۵-۱- گروه جلبك‌هاي سيانوژنيك

الياف اين جلبك‌ها داراي تركيبات سيانوژنيك مي‌باشد و به تركيبات حاوي سيانوتوكسين معروفند. اين جلبك‌ها در طبيعت، حاشيه سواحل صخره‌اي اكثراً وجود دارند و توسط باكتريهاي محلي دسته سيانو باكتري توليد مي‌شوند جلبك سبز- آبي از اين نوع است. سيانو توكسين‌ها در برخي بافت‌هاي حيوانات و ماهي‌ها نيز وجود دارد.

سيانو باكتري‌ها ارگانيسم‌هاي فتوسنتز‌كننده گرم منفي مي‌باشند آنها از رايج‌ترين گروههاي ارگانيسم زمين هستند كه از شكل اوليه حيات، تكامل امروزي ديده شده‌اند بسياري از گونه‌هاي سيانو باكتري در برابر دماي بالا و پرتو فرابنفش، خشك شدن و شوري آب مقاوم مي‌باشند سويه PLECTONENA BORYANAM از اين دسته مي‌باشند.

نمونه جلبك سبز ميكروسكوپي ساكن آبهاي شيرين به نام آلگومد يا كلرلا ولگاريس Chlosella Vaulgaris مي‌باشد. كلرلاي آب شيرين در صنايع غذاي به عنوان منبع ويتامين C‌ توسط مردمان ژاپن و آمريكا مصرف مي‌شود. كلرلا به عنوان نوعي جلبك سيانوژني، خواص درماني متعددي دارد همچنين در سم‌زدايي سيستم گوارشي نيز استفاده مي‌شود. در پالايش نيترات و فسفات محيط آبي ماهي نيز موثر مي‌باشد. Anacystis nidulans نوعي ديگر از ارگانيسم سيانوژنيك است كه بيشتر روي ميوه جات اثرات تخريب و فسادپذيري ايجاد مي‌كند.

شكل (۱-۱۳)- جلبك كلرلا ولگاريس

۱-۵-۲- باكتريهاي سيانوژنيك

سودوموناس آئروژينواز (pseudomonas aeruginosa): نوعي باكتري باسيل گرم منفي است كه بيشتر در پيرامون مادر خاك، آب و ساير محيط‌هاي نمناك وجود دارد و به عنوان يك بيماري‌زاي فرصت‌طلب به سيستم‌هاي ايمن ناتوان حمله مي‌كند.

شكل (۱-۱۴)- باكتري سودوموناس

سودوموناس فلورسنت (pseudomonas fluorescens)، كروموباكتري ويولاسم (chromobacterium violaceum) و سودوموناس آروفا سينز (pseudomonas aureofocins) و سودوموناس كلرورافيز (pseudomonas chlororaphis) از نمونه‌هاي متداول مي‌باشند.

۱-۵-۳- گياهان سيانوژنيك

توانايي توليد سيانيد در مورد قسمت‌هاي مختلف گياهان و اندام خاصي از آنها در گونه‌هاي مختلف متغير هست. بيش از ۲۵۰۰گونه از گياهان داراي تركيبات گليكوزيد‌هاي سيانوژنيك و تركيبات قندي ساده (منوگليكوزيد) هستند ولي برخي داراي آميگدالين، ويسيانين و گزرانين دو يا چند قندي مي‌باشند كه به طور مستقيم يا غير‌مستقيم روي متابوليسم بدن در نتيجه اثرات آنزيمي با توليد هيدروژن سيانيد، سبب اثرات سمي مي‌شوند. گليكوزيد‌هاي سيانوژنيك از سمي‌ترين تركيبات در بافت گياهي بوده كه به طور حيرت‌انگيزي در گياهان عليه آفات گياه خوار استفاده مي‌شود.

شكل (۱-۱۵)- هيدروليز لينامارين و توليد هيدروژن سيانيد

كاساوا با نام علمي (Manihot esulenta) معروف به مانيوك، گياهي از تيره فرفريون است كه توسط اروپاييان در تهيه دسر و نان از آن استفاده مي‌شود گياه مانيوك ريشه غده‌اي دارد و هيچ يك از قسمت‌هاي ريشه، برگ و پوست آن را نبايد به طور خام مصرف كرد زيرا اثرات سيانوژنيك آن بروز مي‌كند. گليكوزيد سيانوژنيك اصلي در كاساوا، لينامارين نام دارد كه توسط آنزيم ليناماريناز به هيدروژن سيانيد مطابق شكل (۱-۱۵) تبديل مي‌شود.

شكل (۱-۱۶)– گياه كاساوا

سورگوم دو رنگ (Sorghum bicolor) يا ذرت خوشه‌اي، به عنوان مهمترين محصول غله جهان بعد از برنج، گندم، ذرت و جو را تشكيل مي‌دهد. در آفريقا از آرد سورگوم انواع غذاها، نان تا خمير پيتزا و شيريني جات را تهيه مي‌كنند. استفاده از سورگوم براي دام‌ها محدود مي‌باشد. زيرا به دليل وجود پروتئين، هضم آنها براي حيوانات مشكل است.

تركيبات سيانوژنيك در دانه، نوك ساقه و برگ‌هاي سبز جوان آن وجود دارد.

شكل (۱-۱۷)- گياه ذرت خوشه‌اي

كتان با نام علمي (linum usitatissiumun) جزء گياهان گلدار دسته‌بندي مي‌شود. دانه كتان حاوي تركيبات سيانوژنيك بوده و بيشتر استفاده‌هاي غيرخوراكي در گذشته داشته است. خوردن زياد آن سبب مسموميت مي‌شود لذا در صورت جويدن در محيط معده، هيدروژن سيانيد آزاد مي‌شود. هر ۱۰۰ گرم دانه كتان تحت اثر آنزيم لياماراز تا ۵۰ ميلي‌گرم اسيد سيانيدريك آزاد مي‌كند. البته مقداري از HCN توليد شده توسط آنزيم روداناز، خنثي و به تيوسيانات تبديل مي‌كند. برگ‌هاي كتان نيز داراي گلوكوزيدهاي سيانوژيك مي‌باشد.

آلوكازيا يا گياه معروف به باباآدم نيز در ريشه و برگ داراي تركيبات سيانوژنيك مي‌باشد. بامبو يا خيزران نيز برحسب گونه داراي غلظت‌هاي متفاوت سيانيد مي‌باشد.

۱-۵-۴- تركيبات سيانيد طبيعي در ميوه‌ها

۱-۵-۴- الف) آميگدالين چيست؟

آميگدالين تركيبي آلي از خانواده گليكوزيدهاي سيانيدي است كه در بسياري از گياهان خوراكي وجود دارد. نام آن از واژه يوناني به نام بادام گرفته شده است. لائتريل، به عنوان يكي از مشتقات آميدگالين توسط ارنست كربس شيميدان، سنتز شد با توجه ساختار مشابه خانواده B آن را ويتامين B_۱۷ نيز، مي‌نامند در حالي كه B_۱۷، ويتامين نيست و در سال ۱۹۲۰ براي درمان سرطان استفاده شد ولي عملا بي‌اثر ماند و جز سميت اثري نداشت و پس از سه دهه فروش آن توسط سازمان غذا و دارو آمريكا ممنوع شد.

آميگدالين ماده‌اي است كه در هسته برخي ميوه‌ها مانند انواع بادام، زردآلو، هلو، به، گلابي، آلو، شليل آلبالو و گيلاس وجود دارد بلعيدن مغز و جويدن آن در تركيب با اسيد معده و بخارات آن منجر به آزاد شدن گاز HCN‌ مي‌شود. البته بلع بدون جويدن هسته‌هاي ريز اين ميوه‌ها، اثر سمي ندارد. يك عدد بادام تلخ معادل يك ميلي‌گرم اسيد سيانيدريك دارد.

۱-۵-۴- ب) چه مقدار سيانيد در آميگدالين‌ها مرگبار است؟

مقدار سيانيد براي آسيب رساني بر حسب وزن و سن فرد تفاوت دارد مصرف ۰/۴ تا ۳/۲ ميلي‌گرم سيانيد به ازاي هر كيلوگرم وزن بدن سبب بيهوشي فلج و آسيب به ريه و قلب و حتي مرگ مي‌شود مقادير كمتر آن منجر به سرگيجه، سردرد، تهوع و درد معده و گرفتگي عضله مي‌گردد سيانيدها با چند سازوكار باعث كاهش رسيدن اكسيژن لازم به بافت‌ها مي‌شوند مانند آنكه با مهار مركز تنفسي، عمق تنفس را مي‌كاهند و در نتيجه سركوب ميوكارد قلبي، برون دهي قلب را كاهش مي‌دهند. بدين ترتيب، جداشدن گاز اكسيژن را از هموگلوبين با مشكل روبرو مي‌كند و با آهن سيتوكروم اكسيداز در ميتوكندري‌ها پيوند مي‌دهند و تنفس سلول را مختل مي‌كند.

شكل (۱-۱۸۵)- محتواي دانه سيب و تعداد معادل سميت انسان بالغ

دانه ميوه آلو، داراي گليكوزيدهاي سيانوژنيك است كه در بدن به مشتقات سمي سيانيد تبديل مي‌شوند كه البته مقادير اندكي از آن در بدن قابل پاكسازي است و در مقادير بالا متاسفانه جذب مي‌شود. دانه‌هاي گلابي و ميوه به نيز داراي سميت مشابه هستند.

تاجريزي (Black nightshade)، نوعي گياه زيبا با ميوه‌هاي ريز و قرمز رنگ شبيه زغال اخته است و در آمريكا در رده گياهان علفي خودرو، مي‌باشد. در ايران از برگ، ميوه و سرشاخه‌هاي گلدار آن در طب سنتي استفاده مي‌شود و در صنايع داروسازي نيز اهميت فراواني دارد. سولانين موجود در اين گياه نوعي گليكوآلكالوئيد مي‌باشد كه تا حدي اثراتي خواصي مشابه آميگدالين‌ها دارد.

در ضمن فرد بالغ با جويدن ۱۵۰-۱۴۳ دانه يعني معادل ۷۰ تا ۷۵ عدد سيب مي‌تواند دچار مسموميت حاد شود. يك گرم از دانه سيب جويده و خرد شده ۰/۰۶ تا ۰/۲۴ميلي‌گرم سيانيد آزاد مي‌كند زيرا در اثر جويدن و تركيب با بزاق و اسيد معده، آميگدالين قابليت آزاد شدن مي‌يابد. به عبارتي، خوردن ۲ فنجان دانه سيب سبب مرگ مي‌شود! به هر حال توصيه مي‌شود دانه‌هاي سيب را جدا كنيد. البته درحالت عادي، دانه‌هاي سيب و امثال آن را با ميوه ميل نمي‌كنند و در صورت بلع اتفاقي چندان نگران عوارض نباشيد. در بسياري از آبميوه‌گيري‌هاي صنعتي سيب به طور كامل تحت آبگيري قرار گرفته و دانه‌هاي خردايش يافته در آخر همراه تفاله‌هاي جامد، صاف مي‌شوند و در نهايت عصاره دانه‌هاي سيب همراه آب سيب مي‌ماند. روش مطمئن و استاندارد تهيه برش‌هاي ميوه قبل از آبگيري است. دانه‌هاي سيب نيز حاوي سيانيد مي‌باشند. البته دوز دقيق مرگبار بودن دانه‌هاي سيب به نوع سيب، وزن بدن و توانايي جسماني هر فرد بستگي دارد.

مقدار آميگدالين در يك دانه سيب از ۱ تا ۴ ميلي‌گرم متفاوت است و هر سيب حاوي حداكثر ۲۰ دانه است كه حتي اگر همه آنها بلعيده شوند، بعيد است آسيبي وارد شود مگر آنكه جويده شوند. جدول (۱-۳) دانه‌هاي سيب را برحسب وزن بدن در حالت متوسط مشخص مي‌كند.

سميت بادام تلخ نيز معروف است و سيانيد آن بالاست. هسته زردآلو نيز در نوع شيرين حاوي سيانيد بوده و مصرف بيش از دو دانه در روز مضر است مقدار سيانيد در نوع تلخ ان بيشتر است. خوردن بيش از ۳۰ عدد در روز هسته زردآلو مي‌تواند منجر به مرگ شود. خوردن ۱۵-۱۰ عدد نيز عوارضي مانند تهوع، تب، سردرد، بي‌خوابي و افت فشار خون دارد. تصوير صفحه مقابل برخي از ميوه‌ها را نشان مي‌دهد كه هسته گونه‌هايي از آنها مي‌تواند حاوي سمومي با اثراتي مشابه سيانيد باشد.

جدول (۱-۳)- وزن بدن و مقدار دانه‌هاي سيب كه منجر به مرگ مي‌شوند

وزن بدن (كيلوگرم)	دانه‌هاي سيب (گرم)	تعداد سيب
۹	۵۲۹-۱۹	۷۵۶-۲۷
۵۴	۳۱۷۵-۱۱۳	۴۵۳۶-۱۶۲
۵۹	۳۴۴۰-۱۲۳	۴۹۱۴-۱۷۶
۶۴	۳۷۰۴-۱۳۲	۵۲۹۲-۱۸۹
۶۸	۳۹۶۹-۱۴۲	۵۶۷۰-۲۰۳
۷۳	۴۲۳۴-۱۵۱	۶۰۴۸-۲۱۶
۷۷	۴۴۹۸-۱۶۱	۶۴۲۶-۲۲۹
۸۲	۴۷۶۳-۱۷۰	۶۸۰۴-۲۴۳
۸۶	۵۰۲۷-۱۸۰	۷۱۸۲-۲۵۶
۹۱	۵۲۹۲-۱۸۹	۷۵۶۰-۲۷۰

۱-۶- تولد تكنولوژي در ايران باستان

ايرانيان در زمان اشكانيان آبكاري طلا را روي ظروف سراميكي انجام داده‌اند و اين كشف تاريخي با استناد به سفالينه‌هاي موجود در آثار باستاني تخت جمشيد يا به روايتي در مناطقي به نام خيوت ربوعه كه جزء عراق كنوني به ثبت رسيد و لذا ايرانيان قبل از فاراده، پيل الكتريكي را به عنوان باتري يا سلول اشكاني را اختراع نموده‌اند. جالب است بدانيد تشكيل كمپلكس سيانيدي طلا با استفاده از محلول حاصل از استخراج هسته گيلاس، صورت گرفت. لذا پي بردن به ماهيت سيانيد‌دار بودن عصاره هسته گيلاس با عنوان آميگدالين و انحلال انحصاري طلا در سيانيد جهت الكتروليز را به ايرانيان نسبت داده‌اند.

محلول‌هاي سيانيدي طلا هزاران سال پيش به سادگي در ايران توليد و به كار رفته است. بررسي منابع اطلاعاتي در مورد گياهان منطقه، دلالت بر وجود گياهاني حاوي آميگدالين و گليكوزيد‌هاي سيانوژنيك دارد. بادام تلخ و هسته‌هاي سيب، انار، گيلاس و آلبالو عصاره‌گيري شدند و بدين ترتيب تهيه محلول سيانيدي را به قبل از ميلاد مسيح مي‌دانند.

در تحقيقي ديگر، كشت و زراعت گياه كاساوا در آن منطقه به وفور انجام مي‌شد. شيميدانان ورق‌هاي نازك طلا را با محلول تغليظ شده آب ريشه كاساوا، مجاورت مي‌دادند. در تحقيقي ديگر، هسته‌هاي ميوه‌هاي گيلاس و زردآلو را به صورت پودري در لابه لاي ورق‌هاي طلا در پوست دباغي شده قرار داده و به اين ترتيب، انحلال طلا انجام مي‌شد

شكل‌هاي (۱-۱۹) طرحي از پيل‌هاي الكتروليز مكشوفه در دوران پارت‌ها را نشان مي‌دهند. به نظر دانشمندان، اشكانيان، از ظروف كشف شده در سه جهت مختلف كاربردي، شامل توليدجريان الكتريكي، درمان بيماري‌ها با شوك الكتريكي و فرضيه آبكاري كه با پوشش‌دهي طلا استفاده داشتند.

سلول الكتروليز شامل تنگ سفالي متخلخل حاوي محلول سيانيد طلا بودكه در محفظه‌اي همراه با محلول نمك سديم كلريد قرار مي‌گيرد. قطعه‌اي را كه بايد ابكاري طلا شود در محلول سيانيدي طلا در ظرف سفالين موجود است ارتباط الكتريكي بين سيانيد كمپلكس طلا و محلول نمكي از طريق ظرف سفالي متخلخل مي‌باشد.

شكل (۱-۱۹)- پيل اشكاني و آبكاري طلا بر جام ريتون